本发明提供具有高隔热效果,热循环耐久性优良的隔热涂层的制造方法。并且,提供通过该制造方法形成隔热涂层的涡轮部件及燃气轮机。隔热涂层的制造方法包含:在耐热合金基材(11)上形成金属结合层(12)的工序,在上述金属结合层(12)上,的喷镀累积粒度10%粒径为30μm以上100μm以下粒度分布的喷镀粒子,形成陶瓷层(13)的工序。
1.一种隔热涂层的制造方法,包括:在耐热合金基材上形成金属结合层的工序;和在上述金属结合层上喷镀具有累积粒度10%粒径为30μm以上、150μm以下的粒度分布的喷镀粒子而形成陶瓷层的工序。
2.如权利要求1所述的隔热涂层的制造方法,其中,上述喷镀粒子的最大粒径为150μm以下,以3%以下的比例含有粒径30μm的粒子,以8%以下的比例含有粒径40μm的粒子。
3.一种涡轮部件,具备通过权利要求1或2所述的制造方法形成的隔热涂层。
4.一种燃气轮机,具备权利要求3所述的涡轮部件。技术领域
本发明涉及一种耐久性优良的隔热涂层的制造方法,特别是涉及一种作为隔热涂层的外涂层使用的陶瓷层的制造方法。
背景技术
近年来,作为节省能量对策之一,研究提高火力发电的热效率。为了改善发电用燃气轮机的发电效率,使气体入口温度上升是有效的,其温度有时为1500°C程度。而且,为了这样实现发电装置的高温化,需要使构成燃气轮机的静叶片及动叶片或者燃烧器的壁材等由耐热部件构成。但是,虽然涡轮叶片的材料是耐热金属,但也不能耐受这种高温,因此,在这种耐热金属的基材上经由金属结合层形成通过喷镀等的成膜方法层叠由氧化物陶瓷构成的陶瓷层的隔热涂层(Thermalxa0Barrierxa0Coating,TBC),相对于高温来保护耐热金属基材。作为陶瓷层,ZrO₂系的材料、特别是以Y₂O₃进行局部稳定或完全稳定的ZrO₂即YSZ(氧化钇稳定氧化锆),由于在陶瓷材料中具有比较低的热传导率和比较高的热膨胀率而经常被使用。根据燃气轮机的种类,可以考虑涡轮的入口温度上升到超过1500°C的温度。在利用具备由上述YSZ构成的陶瓷层的隔热涂层覆盖燃气轮机的动叶片及静叶片等的情况下,在超过1500°C严酷的运转条件下担心在燃气轮机的运转中上述陶瓷层的一部分剥离,损害耐热性。并且,从近年环境对策的关系出发,热效率较高的燃气轮机的开发正在进展,可以考虑涡轮的入口温度达到1600°C至1700°C,料想涡轮叶片的表面温度达到1300°C的高温。因此,对于隔热涂层要求更高的耐热性及隔热性。上述YSZ构成的陶瓷层剥离的間題,是高温环境下的YSZ的结晶稳定性不充分,并且对于较大的热应力缺乏充分耐久性所导致的。因此,作为高温环境下的结晶稳定性优良、具有高热耐久性陶瓷层,例如开发有Yb₂O₃添加ZrO₂(专利文献1)、Dy₂O₃添加ZrO₂(专利文献2)、Er₂O₃添加ZrO₂(专利文献3)、SmYbZrO₇(专利文献4)等。如专利文献5所公开,陶瓷层一般使用平均粒径10μm~100μm的粒子,利用喷镀法进行成膜。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2003-160852号公报(权利要求1,段落[0006],[0027]~[0030])专利文献2日本特开2001-348655号公报(权利要求4及5,段落[0010]~[0011],[0015])专利文献3特开2003-129210号公报(权利要求1,段落[0013],[0015])专利文献4特开2007-270245号公报(权利要求2,段落[0028]~[0029]专利文献5特开2002-69607号公报(权利要求21,段落[0053][0054])
发明内容
发明要解决的技术问题通过向陶瓷层导入气孔能够改善隔热性。通过调整喷镀条件能够控制陶瓷层中的气孔率。但是,喷镀法所获得的气孔率存在10%程度的上限。为了改善陶瓷层的隔热性,气孔率的增大是有效的。本发明鉴于上述技术问题而提出,目的在于提供一种具有高隔热效果、热循环耐久性优良的隔热涂层的制造方法、及通过该制造方法形成隔热涂层的涡轮部件及燃气轮机。解决技术问题的手段为了解决上述技术问题,本发明提供一种隔热涂层的制造方法,包括:在耐热合金基材上形成金属结合层的工序;在上述金属结合层上喷镀具有累积粒度10%粒径为30μm以上、150μm以下的粒度分布的喷镀粒子而形成陶瓷层的工序。在上述发明的一实施方式中,优选的是,上述喷镀粒子的最大粒径为150μm以下,以3%以下的比例含有粒径30μm的粒子,以8%以下的比例含有粒径40μm的粒子。以往,一般使用平均粒径为10μm~150μm的范围、通常为10μm~100μm的具有接近正规分布的粒度分布的喷镀粒子形成陶瓷层。而本发明中,如以上述的比例所规定的那样,使用降低小径粒子的比例、以比较大的粒子为主的喷镀粒子形成陶瓷层。喷镀粒子的累积粒度10%粒径增大意味着喷镀粒子中所包含的粒径较小的粒子的比例较小。这样,陶瓷层的气孔率上升,陶瓷层的隔热性得以改善。进而,可以抑制陶瓷层的微细层状缺陷的发生,因而可以制造热循环耐久性改善了的隔热涂层。本发明,提供具备通过上述制造方法形成的隔热涂层的涡轮部件、及具备该涡轮部件的燃气轮机。通过本发明制造的隔热涂层能够同时实现高隔热性和热循环耐久性,能够适用于例如1600°C级别的燃气轮机部件等。发明的效果根据本发明,由于能够形成比以往高的气孔率的陶瓷层,因而能够得到隔热性优良的隔热涂层。并且,由于降低了微细的层状缺陷因而,隔热涂层的耐久性得以改善。
附图说明
图1是具备隔热涂层的涡轮部件的截面的示意图。图2是表示YbSZ喷镀粒子的累积粒度10%粒径与热循环耐久性试验中在陶瓷层(YbSZ层)内赋予的温度差ΔT之间的关系的图表。图3是喷镀粒子的粒度分布。图4是使用喷镀粒子A的陶瓷层的截面的SEM照片。图5是使用喷镀粒子B的陶瓷层的截面的SEM照片。图6是表示图4的SEM照片中的层状缺陷的图像。图7是表示图5的SEM照片中的层状缺陷的图像。图8是表示具有使用粒径分布不同的喷镀粒子所形成的陶瓷层的隔热涂层的热循环耐久性的图表。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式。图1是具备隔热涂层的涡轮部件的截面的示意图。在涡轮的动叶片、静叶片等的耐热合金基材11上按顺序形成金属结合层12及陶瓷层13作为隔热涂层。金属结合层12为MCrAlY合金(M表示Ni、Co、Fe等的金属元素或它们中的两种以上的组合)等。陶瓷层13可以例举YbSZ(氧化镱稳定氧化锆)、YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、SmYbZr₂O₇、DySZ(氧化镝稳定氧化锆)、ErSZ(氧化铒稳定氧化锆)等。本实施方式的陶瓷层通过大气压等离子体喷镀法来形成。使用的喷镀粒子在上述金属结合层上具有累积粒度10%粒径为30μm以上、150μm以下的粒度分布。图2表示使用各种的具有累积粒度10%粒径的YbSZ喷镀粒子形成陶瓷层的隔热涂层的热循环耐久性。同图中,横轴是累积粒度10%粒径(d₁₀),纵轴是热循环耐久性试验中在陶瓷层内赋予的温度差ΔT(相对值)。ΔT定义为即使热循环超过数千次也不会破坏耐能够耐受的最高表面加热温度与最高界面温度之差。ΔT是表示热循环耐久性试验中的陶瓷层的耐久性的指标,ΔT越大则判断为耐久性越高。取得图2时,作为试验片使用在厚5mm的耐热合金基材(商标名:IN-738LC)上通过低压等离子体喷镀法形成膜厚100μm的金属结合层(Ni:32质量%,Cr:21质量%,Al:8质量%,Y:0.5质量%,Co:余量)的试验片。喷镀使用思露则美泰克公司(スルザ一メテコ社)制造的喷镀枪(F4枪)。喷镀条件为,喷镀电流:600(A),喷镀距离:150(mm),粉末供给量:60(g/min),Ar/H₂量:35/7.4(1/min),膜厚:0.5(mm)。热循环耐久性适用日本专利第4031631号公报所述的激光热循环试验,在加热时间3分、冷却时间3分、最高界面温度为900°C的条件下,设定各种最高表面加热温度,计测直至YSZ层剥离的热循环数。需要说明的是,喷镀粒子的粒度分布,使用激光散乱衍射式粒度分布测定装置(西拉斯公司(シ一ラス社)制)来测定。如图2所示,累积粒度10%粒径达到30μm以上时,能够得到ΔT为600°C以上,具有高热循环耐久性的陶瓷层。即,通过使用小粒径的粒子较少的喷镀粒子,热循环耐久性得以改善。累积粒度10%粒径超过60μm时,热循环耐久性大致一定。考虑成膜效率的话,本实施方式使用的累积粒度10%粒径优选为100μm以下。图3表示YbSZ喷镀粒子的粒度分布。同图中,横轴为粒径,纵轴为频度。喷镀粒子A,使用44μm目的筛子进行分级,除去粒径较小喷镀粒子。喷镀粒子A的最大粒径为150μm以下,以1%以下的比例含有粒径30μm的粒子,以1%以下的比例含有粒径40μm的粒子。喷镀粒子A的累积粒度10%粒径为42μm。喷镀粒子B是未通过分级除去粒径较小粒子的喷镀粒子。喷镀粒子B中,最大粒径与喷镀粒子A为相同程度,但以6%的比例含有粒径30μm的粒子,以10%的比例含有粒径40μm的粒子。喷镀粒子B的累积粒度10%粒径为21μm。使用喷镀粒子A及喷镀粒子B,在试验片上形成陶瓷层。试验片(耐热合金基材及金属结合层的材质)及陶瓷层的喷镀条件,与取得图2情况相同。图4及图5分别是使用喷镀粒子A及喷镀粒子B制作的隔热涂层的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图6及图7分别是对于图4及图5的SEM照片进行图像处理,表示将气孔作为起点而扩展的微细的缺陷(层状缺陷)的图像。从图4及图5计测陶瓷层的膜厚时,在喷镀粒子A的陶瓷层中为470μm,在喷镀粒子B的陶瓷层中为460μm。关于使用喷镀粒子A及喷镀粒子B的隔热涂层试验片,作为陶瓷层的气孔率、热传导率及热循环耐久性而将测定上述的ΔT的结果表示于表1。气孔率使用图像处理法从显微镜照片求出,该显微镜照片是对于精密研磨的隔热涂层截面使用光学显微镜(倍率100倍)以任意的5视场(观察长度约3mm)进行拍摄而得到的。热传导率利用JISR1611所规定的激光闪光法来测定。表1xa0xa0喷镀粒子A
xa0xa0喷镀粒子B
xa0xa0气孔率(%)
xa0xa016
xa0xa010
xa0xa0热传导率(kcal/mh°C)
xa0xa00.9
xa0xa01
xa0xa0ΔT(°C)
xa0xa0780
xa0xa0510
关于上述隔热涂层试验片,将在最高表面加热温度:1500°C、最高界面温度:900°C、加热时间3分、冷却时间3分的条件下实施激光热循环试验时的热循环数(相对值)表示于图8。同图中,纵轴将直至陶瓷层被破坏为止的热循环数以将喷镀粒子B的结果当作1时的相对值来表示。喷镀粒子A的陶瓷层与喷镀粒子B的陶瓷层相比,气孔率增加,热传导率降低10%程度。喷镀粒子A的陶瓷层中的气孔率上升,是除去小径粒子及平均粒径增加所引起的。如图6及图7所示,喷镀粒子B的陶瓷层中观察到多个层状缺陷。考虑这是因为喷镀粒子B较多包含微细粒子。而喷镀粒子A的陶瓷层中,由于微细粒子少,确认了层状缺陷的发生被抑制。如表1及图8所示,使用喷镀粒子A的隔热涂层能够大幅改善热循环耐久性。从该结果能够推测出,粒径40μm以下的粒子助长层状缺陷的发生,该层状缺陷对于热循环耐久性产生不良影响。需要说明的是,在改变喷镀条件(例如喷镀距离)而形成喷镀粒子A的陶瓷层的情况下,也能获得与表1及图8大致相同的热循环耐久性。由此可以认为喷镀条件对于层状缺陷的发生几乎没有影响。如上所述,通过使用小径粒子(例如粒径40μm以下的粒子)的数量大幅降低的喷镀粒子能够获得陶瓷层的气孔率增大、隔热性优良且热循环耐久性优良的隔热涂层。在YSZ、SmYbZr₂O₇等的情况下,通过与上述同样地使用除去小径粒子的喷镀粒子形成隔热涂层,确认了陶瓷层的气孔率增大,热循环耐久性得以改善。标号说明11耐热合金基材12金属结合层13陶瓷层